Development direction of new products in polyurethane field

       在所有人都在信心满满的认为中国聚氨酯行业进入快速发展阶段时，我们更加应该关注聚氨酯未来的发展方向，技术在哪里接受最困难的革新挑战，利益在哪里得到最大额度提升。我们的视角应该更多的停留在哪些领域，希望看过下面的文章，能够有所收获 。
聚氨酯硬泡与建筑节能 聚氨酯硬质
       泡沫是目前所有的墙体保温材料中保温性能最好的隔热产品，也是世界上最具前瞻性的保温材料。建设部科技司已成立了聚氨酯建筑节约应用推广工作组，并于2006年10月10日在北京召开了“聚氨酯墙体节能应用技术国际交流会”。会议一致认为聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料，具有质量轻、保温、防潮、隔音、耐热、防震、耐腐蚀、容易与其他材料粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。目前，聚氨酯硬泡在我国主要应用在供热、制冷、造船、石油、化工、汽车、交通运 输等行业，用在建筑墙体保温的份额还不足10%，欧美等发达国家在建筑保温材料中约49%为聚氨酯材料。随着国内建筑节能标准的进一步完善，围绕保温节能领域 而开展一系列研究的机构和企业也逐步增加，硬质聚氨酯类产品将在建筑领域“大展宏图”。
       聚氨酯轮胎 聚氨酯弹性体一种既具有塑料的高硬度,又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。基于优异的力学性能,从20 世纪60 年代开始就进行了聚氨酯弹性体在轮胎中的应用研究。特别是浇注型聚氨酯弹性体是目前最耐磨的弹性 体,具有可着色、高耐切割性、吸振、减震、负重容量非常大以及优良的耐油及耐化学品等优点,而且对人体无毒害作用,又能完全生物降解,还不必添加炭黑和芳烃 油,是制造轮胎胎面的理想材料。聚氨酯轮胎采用浇注工艺制造,其结构和目前生产的轮胎有很大区别。全聚氨酯充 气轮胎是由胎体、带束层和胎面3 部分构成。部分 聚氨酯充气轮胎有两种形式:一种是胎体为浇注的聚氨酯,而胎面则为制造普通轮胎用的橡胶;另一种是胎体为子午线胎体,而胎面则是聚氨酯。聚氨酯充气轮胎与普通 钢丝子午线轮胎相比具有下列优点: (1) 耗油量平均低10%; (2)胎面磨耗低51%; (3) 重量轻30%; (4) 滚动阻力低35%以上;(5)均匀性更好,且不会出现胎面剥离现象。
       PU轮胎有全PU轮(PP型)及橡胶外胎PU内胎(RP型)两种，适用各种电动助 行车、轮椅、儿童手推车等等。产品优点︰吸震力佳、耐摩擦、不怕铁钉、不会泄气、不用补胎安全、省钱。但目前聚氨酯轮胎研究中仍然存在一些要解决的问题,即提高聚氨酯轮胎的牵引制动性能、提高耐水解性能、载重汽车轮胎的多次注射成型工艺等。在开发聚氨酯轮胎过程中,耐高温性能是影响聚氨酯轮胎实用化的主要因素。
       废旧聚氨酯回收 环境保护是崛起中的聚氨酯工业面临的又一重大问题。随着聚氨酯材料在国民经济中的用途越来越广，用量越来越大，其废弃物的回收再利用也日益受到人们的重视。废旧聚氨酯主要包括生产厂的边角废料、模具溢出料，报废汽车、冰箱中的聚氨酯泡沫及弹性体，废旧鞋底和废旧PU革、氨纶旧衣物等。当前聚氨酯的回收利用主要有三种方法：物理法、化学法、能源法。
       对废旧聚氨酯制品的回收利用，欧盟率先出台了电器产品废旧塑料回收的法律法规，原则是谁生产谁回收;我国也应该加快聚氨酯制品尤其是泡沫制品的回收利用。聚氨酯的回收利用无疑对环境保护和资源利用是有利的，但是主要问题还在于回收废聚氨酯是否有经济效益。由于聚氨酯的用量较大，而近期原料价格居高不下，其废弃物回收市场前景看好，但以前使用的回收方法经济性普遍不强，未能广泛推广，因此，开发一种经济可行的回收方法已经成为业界研究的热点。
聚氨酯仿木聚氨酯仿木材料是通过注塑机向模具注射聚氨酯组合料，待凝固定形后取 出进行后期涂装工艺等加工。聚氨酯产品具有密度小、质量轻、尺寸稳定性好、不易变形等特性，可配合内埋木棒及铁条来做家具的结构性支撑部件。聚氨酯仿木材料利用模型的方法模制出各种复杂的结构及雕刻图案，可刨、可钉、可锯，有“合成木材”的美称。 当然，除了良好的模塑性能外，聚氨酯仿木家具相对于传统木质 家具来说，其价格更具优势，并且随着天然木材的紧缺，环保意识的增加，聚氨酯仿木家具在欧美等发达地区越来越受到欢迎。目前，在国内生产PU仿木家具的企业比较少，其中稍具规模的就更少，大部分都集中在华东华南沿海地区，并且他们生产的产品全部用于出口，所以聚氨酯仿木家具在国内市场具有巨大的发展空间。 03～04年国内从事聚氨酯仿木家具生产的厂家他们产品的出口量并不多，但随着05年以后，原料价格的逐步走低，这些厂家的海外订单也逐渐增加，每个厂家 都满负荷开工，有些甚至开始扩产。据粗算，05年仿木硬泡的使用量达到了2万吨。按照目前的国际形势来看，PU仿木家具未来几年在国内的发展速度将会逐步加快。
       喷涂聚脲弹性体喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)技术是国外近十年来，继高固体份涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂 料等低(无)污染涂装技术之后，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术，它是在反应注射成型(RIM)技术的基础上发展起来的，其主要原料是端氨基聚氧化丙烯醚(端氨基聚醚)。端氨基聚醚与液态胺扩链剂、颜料、填料以及助剂组成色浆(R祖分)，另一组分则有异氰酸酯与低聚物二元醇或三元醇反应制得(A组分)。A组分与R组分通过喷涂设备进行喷涂制得聚脲弹性体。该工艺属快速反应喷涂体系，原料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简 单，可很方便的在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂。SPUA技术全面突破了传统环保型涂装技术的局限,相比之下该产品具有更优异的耐磨性、耐老化、 防腐蚀性、热稳定性。因此，使得该技术一问世，便得到迅猛的发展。
非光气法生产异氰酸酯非光气法的优点是：省去危险性光气的使用，不产生腐蚀性氯化氢目前具有一定实用价值的非主流异氰酸酯制备方法主要有一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。 一氧化碳法是硝基化合物在高温高压下与一氧化碳反应而 制得有机异氰酸酯。其工艺过程可分一步法和二步法两种。工艺较简单，节省原料消耗;缺点是需贵重金属催化剂，收率不高。但总的说来，该法若工业化，装置建设费用及生产成本比光气化大为降低。该法设备简单、无公害，解决了光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高，在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不断开发，生产规模不断扩大，其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天，该法将更具有生命力。
       过氧化氢生产环氧丙烷工艺加快推向工业化过氧化氢生产环氧丙烷工艺(HPPO)与其他常规环氧丙烷生产工艺相比，优点是生产过程中只生产终端产品环氧丙烷和水，不产生副产品(常规的是苯乙烯或叔丁醇)，不存在其他化学品的推销问题。常规的氯醇法或苯乙烯单体法生产环氧丙烷，会分别产生含氯废物或大量苯乙烯单体。在HPPO工艺中，过氧化氢可 完全转化，丙烯转化接近定量值。少量的丙烯排气流进入现有的丙烯网络或循环至反应器。新建装置占地面积非常小，需要配套的基础设施少，可大大节省投资。 HPPO法环氧丙烷生产工艺过氧化氢转化率达99%，环氧丙烷选择性高达95%。 过氧化氢生产环氧丙烷工艺(HPPO)加快了推向工业化的速度。2006年初在比利时安特卫普建设第一套 HPPO装置，新建装置能力为30万吨/年环氧丙烷，将于2008年投产。除安特卫普外，2009年在美国吉斯玛建设HPPO工艺生产环氧丙烷装置。巴斯夫和陶氏化学目前也考虑2010年前在 亚洲建HPPO法环氧丙烷装置。
       水性聚氨酯水性聚氨酯分散树脂(PUDs)与其它 结构的聚合物比具有许多优点，而且符合环保要求，主要表现在：分散于水中，无游离的异氰酸酯，无毒性;对底材有良好的附着力和良好的物理机械性能，如耐磨性和抗冲击性;和其它水性聚合物如丙烯酸类，有良好的相容性;溶剂含量少，符合VOC排放要求，甚至可做到零VOC。以水为介质，无毒不燃，无公害、无危险，气味小，不污染环境，节省能源，适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。
缺点是：干燥速度慢，初始粘性低，耐水性不佳。
       植物油聚醚多元醇发展前景 看好目前现有的聚醚多元醇的生产主要用石油的下游产品环氧丙烷、甘油等，资源紧张且成本高。近年来，国内外少数公司充分利用一些低廉的植物油如大豆油、 棕榈油为原料，开发一系列植物油多元醇，替代常规聚醚多元醇。 美国采用植物油进行研发聚氨酯多元醇的公司之一。这种多元醇可减少生产步骤，植物油的基因改性从理论上可直接从绿色植物中提取出工业制品。陶氏是第一个测试弹性发泡多元醇的企业，实验 室及试验工厂规模的生产已获得成功。 聚醚行业现状：现有聚醚多元醇的生产主要用石油的下游产品环氧丙烷、甘油等，资源紧张且成本高。 预期目标：采用不 同的可再生天然油类，包括亚麻油、菜籽油、大豆油和蓖麻油等可替代高成本原油和天然气原料生产聚醚多元醇，即可生产植物油聚醚多元醇，该植物油聚醚多元醇 可应用于生产多种软、硬泡聚氨酯产品，主要应用于汽车、家具、垫褥和保温材料等领域。
在未来的10--15年，植物油基多元醇可替代石油提炼的各种组分材料，用于制造聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂以及密封剂等。
       非异氰酸酯聚氨酯研究进展 美国在非异氰酸酯聚氨酯的生产及研发方面处于领先地位，成功开发了用于涂料的替代常规聚氨酯的非异氰酸酯聚氨酯。其耐 化学性是常规聚氨酯的 1.5~3 倍，而价格却与常规聚氨酯相差无几。Eurotech公司打算将这类新型的聚氨酯进行商品化，应用于抗裂复合材料、耐化学涂层、以及 密封剂等领域。年产50 万吨的工厂已于2001 年在以色列投产。2001年就Eurotech 的混杂型非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)签订了“合作 技术开发协议”。2002 年非异氰酸酯聚氨酯系列产品 中，又增加了一种新的丙烯酸型产品(A-HNIPU)。A-HNIPU用于制造高级功能性涂料与粘合剂，具有高光泽性、优异的粘合性、良好的硬度以及耐化学腐蚀性，该产品 将作为新一代的聚氨酯产品在美国与欧洲经销。 非异氰酸酯聚氨酯从分子结构上弥补了常规聚氨酯分子中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优 异，而且其制备过程中省去了有毒的多异氰酸酯，所用的原料均不是湿敏性的，给原料的保存与施工带来了方便，且不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷。鉴于以上原因，近年来非异氰酸酯聚氨酯发展比较迅猛，在欧美等西方国家正在逐步实现工业化，广泛地应用于涂料、弹性体、胶粘剂等行业，大有与常规聚氨酯竞争之势。但是我国在此领域内的研究尚无文献报道，更无工业化可言，因此加快对非异氰酸酯聚氨酯的研究与开发是我国发展新型高分子材料的重要方向。非异氰酸酯聚 氨酯有着非常广阔的发展前景，是新一代的聚氨酯体系。
减压慢回弹海绵如今越来越多的都市白领开始关注睡眠健康问题。床垫，不再是传统意义上的睡具，而被赋予了更多的人性化关怀和高科技含量。
       慢回弹最早由美国太空总署 NASA开发研制的一种新型材料，作为宇航员在太空旅行时的支撑和保护垫。这种高科技材料能根据宇航员的身形和体温自动调节宇航服的形状，从而为人体减压。随着科技的发展，昔日的高科技材料在民用家居行业找到了它的新用途。 较之普通的海绵床垫，取材于宇航材料的慢回弹床垫，化学、物理性能稳定，防螨、抗真 菌，有良好的透气性;专业的人体工程学设计，具有粘着性、伸缩性与感温性，可为人体提供最大限度的舒适感并且当压力除去时，床垫能回弹到原位不变形。因为所有人的身高各不相同，有的区域根本接触不到。减压慢回弹床垫有独特的缓冲记忆功能，不论人高矮胖瘦，随意躺在任何位置，身体都能和床垫紧密接触，当人体平躺时，身体较重的地方，背部和臀部自然下沉，较轻的腰部被自然托起，保持脊椎的平直状态，符合人体工程学原理。无论你躺在什么位置都能根据身形调整床 垫形状，并且适用所有人群。释压PressureRelief，将压力及痛点降至最低，增进血液循环，使身体经长时间操作亦不会酸麻。
       PU枕木 (Eslon Neo Lumber FFU)埃尔森新木材是以60度加固的长玻璃纤维生产的尺寸统一的合成材料。 在过去20余年中，日本生产的产品作为建筑材料在亚洲市场大行其道。亚洲市场上，这种复合材料被证明可以用于各种用途。更具体地来说，它被用在不能使用木材的地方，或者无论是由于技术或经济原因而轻易成为木材的替代材料。这种复合材料最常用的用途是鱼塘、地窖、人行道、土锚(通常为水泥)以及轨道枕木。例如，日本高速列车新干线的轨道即是以聚氨脂枕木铺就。
       纳米聚氨酯 所谓“纳米聚氨酯”是指无机填充物以纳米尺寸分散在聚氨酯材料 中形成的有机/无机纳米复合材料。在纳米复合材料中，分散相的尺寸至少一维方向小于100nm。由于分散性的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米聚氨酯具有一般聚氨酯材料所不具备的优异性能，因此是一种全新的高技术新材料，具有广阔的商业开发和应用前景。 不同的填充物填充到不同的聚氨酯材料体系中可 以制得很多的聚氨酯复合材料体系，例如纳米聚氨酯型涂料，选用我国丰产的天然层状硅酸盐粘土为无机填料，通过插层复合方法使粘土片层以其纳米结构单元在聚 合物基体中的剥离、分散及与基体的复合。克服了普通纳米颗粒与聚合物复合存在的分散、团聚和界面难以匹配三大难题，聚氨酯型纳米复合涂料的性能优于相同组分常规聚合物复合涂料的物理力学性能。不仅如此，聚氨酯型纳米复合涂料还具有原组份不具备的特殊性能或功能，为制备高性能新材料提供了新的可能。
       阻燃剂发展方向——无卤高效、低烟低毒 阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机 阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。有机阻燃剂有三大类，其特点各异。一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡为主，其 中主要是氯蜡-52和氯蜡-40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡-70，国外已经使用的全氯环戊癸烷和 反应型氯系阻燃剂氯菌酸国内尚无工业化产品。二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终 止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。三是磷系阻燃剂：也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，目前国 外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要使用的品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二梯等。氢氧化铝是集阻燃、抑烟、填充三大功能于 一身的阻燃剂，无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且价格低廉，来源广泛。氢氧化镁在340℃～490℃之间分解。热稳定性好，具有良好的阻燃及 消烟效果，特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。氢氧化铝和氢氧化镁两者复合使用能相互补充，其阻燃性能比单独使用效果要好。 卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。近几年开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃发展趋势。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之一。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、铝化合物(三氧化铝、铅酸铵)及其复配物、镁-锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可 抑烟，还具有一些特殊功能，常用的协同体系主要是卤-磷、锑-磷、磷-氮等，达到提高阻燃性能的目的。红磷是主要的阻燃协效制之一，它对氢氧化铝、氮 等阻燃体系都有协效作用。 我国阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家比起来，在产量和品种结构上都还有一定的差距。目前，国内 的研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域，并取得了一定的成果。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方 向。据悉，该行业一度畅销国外的溴化环氧树脂是一种很好的工程阻燃剂，但欧美等国从环保等角度出发已停止该类产品使用，使国内溴化环氧树脂生产受到严重影 响。业内正全力加快磷类环氧树脂阻燃产品的开发。
       聚氨酯泡沫发泡剂 HFC-245fa HFC-245fa (1，1，1，3，3-五氟丙烷),分子量 134.0;沸点15.3℃;无闪点不燃;破坏臭氧潜能值(ODP)为零;GWP值很小，仅是CFC-11的1.5%-3.0%;低毒;气体扩散速度较低，泡沫的老化绝热性能好。在相同的泡沫密度下，HFC-245fa体系在价格及性能方面与HCFC-141b相当，且泡沫外观均匀，泡孔结构细密，有较高的抗压强度，且因沸点低，可提供较宽的操作范围。绝热性能试验表明，采用HFC-245fa发泡技术能耗仅比HCFC-141b发泡的泡沫增加2%，而采用其他零ODP值发泡剂，如环戊烷能耗要高10%。在美国、日本等国家，以HFC365fmc及 HFC-245fa为代表的HFC技术被认为是CFC-141b最理想的替代品。
       我国应用的主要是液态HFC-243fa发泡体系。HFC-245fa的毒性和其他相关特性进行 了广泛试验，并于2002年8月在美围盖斯马耳建成HFC-245fa的生产装置(投资 1.3亿美元)，声称该装置可满足世界市场的需求，并可继续扩大产能。2002年，日本成功开发了一种可以获得低气压HFC-245fa产品的新配方技术，2003年10月，其化学子建成日本首套5000吨/年HFC-245fa装置(投资30亿日元)。典型的配方是采 用少量水和约13%的HFC-245fa，另一配方采用11%HFC-245fa和较多的水，泡沫密度可降低5%，导热系数稍有上升，而其他任何物理性能未受负面影响，物料成本共降低10%。我国浙江蓝天环保目前已开始生产并出口。
       Huntsman、美国气体化学公 司研究了一种专为HFC-245fa体系设计的添加剂DabcoPM200，这种添加剂具有表面 活性剂性能，可降低混合物粘度，以强化发泡。英国在HFC-245fa技术应用方面也各有建树。我国在HFC-245fa方面的研究应用是从冰箱泡沫开始的。除冰箱外，应用于聚氨酯板材(连续板和间歇板)、聚氢酯喷涂、聚氮酯 管道保温的HFC-245fa无氟组合聚醚基础配方体系也在研究开发中，这既是进军国际市场的需要，更是为加快过渡性替代品的淘汰步伐，为我国全面淘汰ODS 作好技术储备。
       液晶聚氨酯 聚氨酯弹性体是高弹性和高延伸性的高聚物材料，其中的氨基甲酸酯由酰氨基和醚基组成，从化学结构的观点可以推断出：聚氨酯的物理性能介于聚酰胺与聚酯之间，因此液晶聚氨酯的制备和特征研究非常必要。近年来世界液晶聚氨酯研究也比较活跃，主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物性改善方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、 高延伸性能及良好的加工性能。 液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或两步聚合的方法加工成型。工艺多样，挤出、注射模塑、涂覆均可。产品又可分为主链型液晶 聚氨酯和侧链型液晶聚氨酯，主链型液晶聚氨酯是指在主链中含有液晶链段，侧链型则是在侧链中含有液晶链段。无论是那种聚氨酯，现在都面临着需要解决的两大 问题，一是合成出相对分子质量足够高的聚氨酯，以使其具有高强度和高模量性能。